Германий. Элемент со сложной судьбой

германий полупроводник

Героем сегодняшней статьи будет химический элемент с тридцатью двумя протонами в ядре. Это германий.

Однажды утром Дмитрий Иванович Менделеев увидел пробелы в своей таблице. В том числе пустовала ячейка ниже кремния и титана. Сначала учёный решил просто не обращать на это внимания, в надежде на то, что эта дырка как-нибудь рассосётся сама. Однако шли месяцы, но ничего не менялось. Нужно было что-то предпринимать. И тогда Дмитрий Иванович просто заклеил пустую клетку фотографией Императора, дабы ни у кого не возникало вопросов, почему таблица имеет проблемы (шутка).

Но и это в итоге не помогло. Учёный не мог спать по ночам из-за стойкого ощущения, что проблема всё ещё не решена. И тогда он предположил, что химический элемент, соответствующий пустой клетке таблицы, всё же существует. Просто пока не найден. Химик дал ему название эка-кремний (типа-кремний или вроде-кремний), поскольку предполагал, что по своим свойствам он будет похож на… кремний!

В 1869 году Дмитрий Иванович предсказал свойства, которыми должен обладать эка-кремний.

И конечно же весь мир сгорал от любопытства, – где же он, ёк-макарёк этот эка-кремний прячется? А может он вовсе не существует?

германий таблица Менделеева
Место германия в Таблице Менделеева. Из открытых источников.

Где спрятался эка-кремний?

Эка-кремний, на самом деле, существовал. Просто это очень редкий элемент. Он находится на 50 месте по распространённости в земной коре. А ещё ситуацию по поискам эка-кремния усложняло то обстоятельство, что этот элемент настолько похож на другие, что его было очень трудно идентифицировать.

После предсказания Менделеева учёные не только подозревали, что существует элемент, который ещё предстоит открыть, но даже знали, какими свойствами он должен обладать! И тем не менее потребовалось еще двадцать лет, чтобы его найти.

В 1885 году в шахте недалеко от Фрайбурга в Саксонии был добыт ранее неизвестный минерал. Это была серебристая порода, получившая название аргиродит из-за своего цвета.

Химики очень обрадовались открытию нового минерала. И как вы, наверное, уже догадались, друзья мои, попытались полностью «выпотрошить» его, чтобы установить все его атомные компоненты.

Аргиродит получил своё название не только из-за внешнего вида, но и из-за состава: содержание серебра в этой породе составляло 75%. Вторым удельной массе компонентом была сера, содержание которой в аргиродите достигало 17%.

Кроме того, в состав минерала входило небольшое количество железа и ртути, около 1%. Больше ничего химики не нашли. Но с ужасом обнаружили, что эти четыре элемента составляют около 93% аргиродита. А где же остальные 7%?

Эту загадку решил саксонский (позже немецкий) химик Клеменс Винклер. Этот умный человек однажды внезапно понял, что те методы, которые использовали все учёные, включая его самого, просто растворяли эти 7% в воде с другими солями, а затем выбрасывались на свалку промышленного мусора!

Клеменс Винклер (1838–1904)
Клеменс Винклер (1838–1904). Из открытых источников.

И тогда Винклер, несколько раз быстро обернувшись по сторонам, поступил очень хитро: он просто удалил из раствора почти все известные растворенные вещества, а затем добавил туда соляную кислоту. Поскольку иногда то, что хорошо растворяется в не слишком кислой среде, выпадает в осадок в очень кислой среде.

И это сработало.

На дне контейнера обнаружилась соль серы и еще один элемент, свойства которого не совпадали со свойствами ни одного известного до сих пор элемента!

Германий найден!

Клеменс Винклер хотел назвать его анобтаниум «нептуний», в честь недавнего открытия новой планеты в Солнечной системе, но это имя уже было занято для другого нового элемента, поэтому немец назвал его по месту открытия «германий». С символом Ge.

Эмпирическая формула аргиродита оказалась такой: Ag8GeS6.

По иронии судьбы, «нептуний» на самом деле оказался сплавом двух уже известных элементов, поэтому Винклеру потом было наверняка весьма обидно, когда он узнал об этом обстоятельстве. Однако название «нептуний» не было предано забвению. И в конечном итоге использовалось для обозначения реально существующего химического элемента, открытого в 1940 году.

Удивительное дело – свойства германия не совпадали со свойствами ни одного известного элемента. Однако каким-то магическим образом они напоминали… свойства эка-кремния, предсказанного Менделеевым!

Посудите сами:

  • предсказанная атомная масса составила 72,64. У германия – 72,59;
  • прогнозируемая плотность составила 5,5 г/см3. У германия 5,35 г/см3;
  • плотность эка-оксида кремния должна быть около 4,7 г/см3, точно такая же, как у оксида германия;
  • элемент должен был быть серым, каким является германий;
  • температура плавления эка-хлорида кремния должна быть менее 100 ºC, у германия она оказалась равной 86 ºC.
  • эка-оксид кремния, вероятно, будет слабоосновным по своему характеру, каким и являлся оксид германия.

Были еще некоторые свойства, предсказанные Дмитрием Ивановичем, но и этих достаточно для того, чтобы научное сообщество в очередной раз склонило голову перед гением русского учёного. Было очевидно, что кремний и эка-германий – это один и тот же химический элемент.

Поликристаллический германий
Поликристаллический германий. Из открытых источников.

Никому ненужный

Германий не получил особого внимания среди широкой публики и промышленных предприятий. Причиной отсутствия к нему интереса было, с одной стороны, то, что германий является «плохим» проводником (для металла, конечно), и при этом он не был гибким, ковким и так далее. То есть практической пользы от него не было никакой.

Однако подобное положение дел резко изменилось в середине 20-го века, когда было обнаружено, что подобные металлы имеют применение, о котором раньше даже никто и подумать не мог.

Эти элементы, имевшие промежуточную между изоляторами и проводниками проводимость, получили название «полупроводники», и вся наша современная электроника построена именно на них.

Всем известно, что основной полупроводник наших дней – это кремний. Недаром Кремниевая долина имеет именно такое называние.

Однако были времена, когда после слова «полупроводник» все сразу же начинали рисовать в блокнотах не кремний, а о германий. В течение нескольких десятилетий этот металл являлся фактически синонимом слова «полупроводник», прежде чем по неизбежным причинам его вытеснил кремний.

И причина эта, честно говоря, одна и банальна: деньги.

Дело в том, что породы, в которых присутствует германий, настолько редки, что сегодня он добывается из минералов, в которых присутствует лишь в виде следов. Эта такие породы, например, как сфалерит, сульфид цинка.

Дело в том, что иногда атом германия проникает в «сеть», состоящую из атомов цинка и серы в сфалерите. И хотя таких атомов немного, сфалерит очень легко добывается. Поэтому его эффективно можно использовать для получения германия. И всё же это очень дорогое удовольствие.

А теперь давайте вспомним, где можно найти кремний. С этим проблем нет никаких! Он есть фактически везде. Видите гранёный стакан с ряженкой на столе? Это кремний. Видите песок, которым посыпают зимой дорожки пенсионеры по возрасту и выслуге лет? Это тоже он. На этой планете кремния просто завались! Около 27% земной коры – это кремний!

Вдумайтесь. Более четверти почвы под вашими ногами – это кремний! Поэтому неудивительно, что наиболее часто используемым полупроводником является именно этот металл, а не германий.

Сфалерит,
Сфалерит, основной источник германия. Из открытых источников.

Главное – чистота!

Однако существует особое свойство, которое на протяжении десятилетий делало германий наилучшим полупроводником. Дело в том, что для того, чтобы полупроводниковый элемент функционировал должным образом, необходимо тщательно контролировать его чистоту. То есть максимально избавить его от примесей.

Поскольку кремний и германий являются очень интересными элементами и находятся буквально на стыке между проводниками и изоляторами, полупроводники на их основе очень чувствительны к малейшим изменениям в своём составе.

И вот в чем между элементами заключается принципиальная разница: кремниевые полупроводники намного более чувствительны к наличию примесей, чем германиевые.

Если рассматривать более или менее чистый германий и более или менее чистый кремний, то последний будет совершенно бесполезен для электроники, а германий при той же чистоте будет работать как надо.

Вот почему вначале было предпочтительнее использовать более «надёжный», хотя и более дорогой материал для полупроводников, такой как германий. А сейчас гораздо выгоднее использовать самый распространённый, который промышленность научилась добывать с высокой степенью чистоты.

Германий превратился из абсолютно ненужного химического элемента всего за несколько лет. Во многом благодаря второму величайшему мотиватору развития человечества после денег: войне.

Электронике нужен германий

Одним из наиболее важных технологических достижений Второй мировой войны (не самым важным, конечно) был RADAR (RAdio Detection and Ranging). Который сегодня мы знаем как радар.

Для создания радара была необходима электроника. А для электроники был необходим полупроводник. И единственным доступным материалом, который можно было использовать в качестве такового, был германий.

За десять лет, с 1940 по 1950 год, ежегодное мировое производство германия выросло с нескольких килограммов, почти полностью предназначенных для исследований, до сорока тонн.

Около двадцати лет, с 1945 по 1965 год, германий был очень важным сырьём. Он требовался для производства почти всех электронных устройств, от радаров до первых компьютеров и даже гитарных усилителей и радиоприёмников.

Ограничение использования германия заключалось лишь в распространённости ресурса. И сегодня этого химического элемента осталось настолько мало, что большая его часть, используемая сегодня при производстве – это повторно переработанное сырьё.

германиевый триод
П4БЭ – первый отечественный мощный германиевый плоскостной триод p-n-p типа. Из открытых источников.

Кремний решает всё?

К 1960-м годам промышленность стала настолько развитой, что кремний заменил германий в качестве стандартного полупроводника, и ограничением стало производство, а не добыча. Полупроводники резко подешевели, и это привело к тому, что электроника произвела революцию в нашей жизни.

Означает ли это, что скоро германий совсем исчезнет из нашей жизни? Нет, не совсем. Ведь до сих пор добывается около 120 тонн германия в год (почти вся добыча происходит в Китае).

Но лишь только 15% производимого в настоящее время германия используется в электронике в качестве полупроводника. Поскольку у этого элемента есть и другие свойства, которые делают его очень полезным.

Ни Менделеев, ни Клеменс не могли этого предсказать, но германий оказался обладающим необыкновенными оптическими свойствами. Его показатель преломления невероятно высок, около 4. Чтобы вы имели представление, это означает, что средняя скорость света в германии в четыре раза ниже, чем в вакууме, то есть около 75 000 км/с против 300 000 км/с. Другой пример: обычное стекло имеет показатель преломления около 1,5.

Такой высокий показатель преломления означает, что элемент способен очень хорошо «отклонять» световые лучи. Поэтому германий обладает исключительной «изгибающей способностью» и используется в высокоточных оптических устройствах, таких как микроскопы и спектроскопы.

Диоксид германия (GeO2) также имеет значительный показатель преломления, хотя и меньший, чем у чистого германия, и широко используется в сочетании с диоксидом кремния (SiO2) в волоконно-оптических устройствах, особенно в центральной сердцевине волокна, где необходимо достичь наиболее высокого показателя преломления.

Фактически, 35% мирового производства германия идёт на производство оптоволокна. Элемент также используют для изготовления линз с большим коэффициентом преломления, например, широкоугольных.

У германия и диоксида германия, помимо высокого показателя коэффициента преломления, есть еще одно очень полезное оптическое свойство: они прозрачны для инфракрасного излучения! Обычное стекло, хотя и прозрачно в видимом спектре (именно поэтому мы используем его для линз и окон), непрозрачно в инфракрасном диапазоне. Поэтому для производства прицелов или инфракрасных камер ночного видения обычное стекло использовать нельзя. Но можно использовать Ge или GeO2.

Ежегодно 30% производимого германия используется для изготовления устройств, чувствительных к инфракрасному излучению.

Катализатор

Еще 15% производимого ежегодно германия используется в качестве катализатора, то есть для ускорения или замедления определённых химических реакций (обычно для их ускорения). Из этих реакций наиболее важной, безусловно, является производство полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Это термопластичный полимер, который используется в огромных количествах, в том числе для производства пластиковых бутылок, которые мы используем каждый день.

Естественно, использованный в этой реакции германий не расходуется, поскольку катализаторы восстанавливаются в конце реакции.

А вот где германий абсолютно не используется – так это в нашей биологии. Это настолько редкий элемент, что организм живых существ не придумал, для чего его можно вообще использовать. С другой стороны, этот элемент не является токсичным, и это хорошая новость. Но если бы это было так, то не вызывало бы особого беспокойства, потому что, опять же, вокруг нас германия почти нет.

Токсичным в высоких дозах является диоксид германия, который нефротоксичен (вреден для почек).

Итак, подведём итог: германий. Предсказанный. Игнорированный почти столетие. Триумфально взошедший на пьедестал. Потерявший трон. И в итоге всё же оказавшийся полезным.

Всем добра.

Живой Космос
Оставьте комментарий!